Kiểm tra độ bền và nghiên cứu màng trao đổi proton cho pin nhiên liệu

Tóm tắt:Màng trao đổi proton (PEM)là thành phần cốt lõi của pin nhiên liệu. Để nghiên cứu ảnh hưởng của sự kết hợp của ứng suất hóa học và cơ học đối với PEM, một thử nghiệm ứng suất tăng tốc (AST) điện áp mở mạch tuần hoàn (AST) được đề xuất trong bài báo này. Độ bền của PEM đã được kiểm tra bằng điện áp mạch mở (OCV), chu kỳ khô ướt (RHC) và COCV. Mật độ hiện tại của hydro và hiệu suất điện áp mạch mở của PEM đã được phân tích, và PEM bị hỏng được đặc trưng bởi phép đo nhiệt độ hồng ngoại và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Sự suy giảm của PEM trong ba điều kiện làm việc đã được điều tra. Kết quả cho thấy điện áp mạch mở của tế bào đơn giảm 5,3% sau 504h hoạt động của COCV, trong khi tốc độ suy giảm điện áp mạch mở của tế bào đơn sau điều kiện OCV và RHC lần lượt là 1,0% và 1,1%, cho thấy điều kiện COCV làm tăng tốc độ suy giảm điện cực màng. Phân tích cho thấy thông lượng thẩm thấu hydro của PEM tăng và độ dày giảm. Do đó, điều kiện làm việc này có thể được sử dụng như một giải pháp bổ sung cho OCV và RHC, và hiệu ứng khớp nối của sự thoái hóa hóa học và cơ học được nghiên cứu toàn diện cho PEM.

0. Giới thiệu

Hiện tại, pin nhiên liệu đang phát triển nhanh chóng trên khắp thế giới và đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực như vận chuyển, cung cấp điện cố định và các thiết bị di động. Trong lĩnh vực ô tô,Proton trao đổi tế bào nhiên liệu màng (PEMFC)đã thu hút ngày càng được chú ý hơn do những lợi thế của họ như không phát thải, hiệu quả cao và khởi động nhanh. Tuy nhiên, chi phí và độ bền của PEMFC vẫn là những trở ngại chính cho thương mại hóa quy mô lớn của nó. Là thành phần cốt lõi của pin nhiên liệu,Màng trao đổi proton(PEM) chủ yếu đóng vai trò của các proton tiến hành và tách khí anode và catốt. Độ bền của nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền của pin nhiên liệu. Do đó, nghiên cứu chuyên sâu về độ bền của PEM có ý nghĩa lớn để cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu.

PEM là một vật liệu màng mỏng với độ thấm chọn lọc ion. Độ bền của nó được chia thành hai khía cạnh: độ bền hóa học và độ bền cơ học. Độ bền hóa học của nó đề cập đến khả năng của PEM để chống lại sự ăn mòn, oxy hóa và giảm hóa học trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu; Độ bền cơ học đề cập đến khả năng của PEM để duy trì tính toàn vẹn cấu trúc và sự ổn định về hiệu suất khi chịu các lực bên ngoài như áp lực và căng thẳng. Tương tự, cơ chế thoái hóa của PEM trong quá trình vận hành pin nhiên liệu cũng được chia thành suy thoái hóa học và suy thoái cơ học. Sự xuống cấp hóa học của PEM là do tấn công gốc tự do. Hydroxyl (HO ·), hydro peroxide (HOO ·) và các gốc tự do hydro (H ·) đã được coi là có khả năng gây hại cho màng. Tại giao điểm của hydro và oxy ở cực dương hoặc cực âm của pin nhiên liệu, H2O2 dễ dàng phản ứng để tạo ra H2O2. Khi H2O2 gặp các ion kim loại (㎡+) như Fe2+và Cu2+, nó phân hủy để tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do tấn công chuỗi chính và chuỗi bên của màng trao đổi proton, do đó gây ra sự xuống cấp của màng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các điều kiện điện áp mạch điện mở (OCV) có thể dẫn đến mức độ suy thoái hóa học cao, được biểu hiện đặc biệt là sự mỏng cục bộ củaMàng trao đổi protonvà giải phóng fluoride trong nước thải. Sự xuống cấp cơ học của PEM là do thay đổi hàm lượng nước của màng do thay đổi nhiệt độ và độ ẩm trong pin nhiên liệu. Những thay đổi về nhiệt độ và độ ẩm gây ra sự giãn nở theo chu kỳ và sự co lại của màng, gây ra sự suy giảm và mệt mỏi của màng trao đổi proton và tạo thành các vết nứt, nước mắt và lỗ kim trên bề mặt của màng.

Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) đã phát triển một bài kiểm tra căng thẳng tăng tốc tiêu chuẩn (AST) choMàng trao đổi protonSuy thoái để tăng tốc sự xuống cấp hóa học và suy thoái cơ học của màng. Mặc dù sơ đồ thử nghiệm này rất hữu ích cho việc sàng lọc và tối ưu hóa các PEM, nhưng chúng không thể đánh giá các tác động kết hợp của các điều kiện mà PEM gặp phải trong quá trình vận hành pin nhiên liệu. Bởi vì sự thoái hóa hóa học và suy thoái cơ học tồn tại đồng thời, sự kết hợp của các ứng suất hóa học và cơ học sẽ làm nặng thêm sự suy giảm màng. Để đánh giá điện trở của PEM dưới sự kết hợp của ứng suất hóa học và ứng suất cơ học, bài viết này đề xuất một điều kiện AST mạch mở tuần hoàn (COCV) theo chu kỳ. Độ bền của màng trao đổi proton đã được kiểm tra trong điều kiện này và so sánh với kết quả thử nghiệm của màng trao đổi proton sau OCV và các xét nghiệm tăng tốc độ ẩm tương đối (RHC). Sự suy giảm của màng trao đổi proton trong ba điều kiện AST đã được nghiên cứu bằng mật độ dòng điện thấm hydro và các thử nghiệm điện áp mạch mở, cũng như đo nhiệt độ hồng ngoại, quét kính hiển vi điện tử và các phương pháp đặc tính khác, và ảnh hưởng của hóa học, sự suy giảm cơ học và sự kết hợp của chúng đối với độ bền của màng trao đổi.

1. Thí nghiệm

1.1 Lắp ráp tế bào đơn

Tế bào đơn bao gồm một điện cực màng, dây niêm phong, tấm than chì, bộ thu hiện tại và một tấm cuối. Điện cực màng bao gồm một giấy PEM và carbon được phủ chất xúc tác. Chất xúc tác là chất xúc tác PT/C với diện tích hoạt động hiệu quả là 44 cm2. Trường lưu lượng tấm than chì là một trường dòng chảy song song. Ba ô đơn được lắp ráp bằng cách sử dụng cùng một quy trình và vật liệu để thử nghiệm song song.

1.2 Điều kiện làm việc

Các điều kiện làm việc của các thử nghiệm OCV và RHC trong thí nghiệm này đề cập đến kế hoạch thử nghiệm DOE và các điều kiện thử nghiệm cụ thể được thể hiện trong Bảng 1. Trong quá trình thử nghiệm RHC, tế bào duy nhất đã chạy 2 phút khí khô và 2 phút khí ướt trong một chu kỳ, và mật độ dòng điện hydro và các thử nghiệm điện áp mạch mở được thực hiện sau mỗi 2000 chu kỳ, trong tổng số 20.000 chu kỳ.

Thử nghiệm COCV là sự kết hợp của các xét nghiệm OCV và RHC. Theo các điều kiện được hiển thị trong Bảng 1, thử nghiệm OCV lần đầu tiên được thực hiện trong 5 giờ, và sau đó thử nghiệm RHC được thực hiện trong 1 giờ, bao gồm 40 phút thử nghiệm khí khô và 20 phút thử nghiệm khí ướt. Việc hoàn thành OCV và RHC là 1 chu kỳ COCV. Mật độ dòng điện hydro và thử nghiệm điện áp mạch mở được thực hiện sau mỗi 4 chu kỳ CoCV. Thử nghiệm đã được dừng lại khi điện áp mạch mở của tế bào đơn giảm xuống 20% ​​giá trị ban đầu hoặc giảm mạnh.

1.3 Đặc tính vật liệu

Sau khi thử nghiệm độ bền của tế bào, nhiệt kế hồng ngoại đã được sử dụng để kiểm tra điện cực màng bị hỏng. Hai cạnh của điện cực màng là hydro và không khí tương ứng. Nếu màng trao đổi proton bị hỏng hoặc có lỗ kim, nhiệt độ tại vị trí đó sẽ cao hơn các vị trí khác. Một kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng để quan sát và phân tích mặt cắt ngang của màng trao đổi proton thất bại.

2. Kết quả và thảo luận

2.1 Sự suy giảm của điện áp mạch mở

Hình 1 là một biểu đồ cho thấy sự thay đổi của điện áp mạch mở của một ô duy nhất với số lượng chu kỳ và thời gian sau khi thử nghiệm chu kỳ COCV. Như được hiển thị trong Hình 1, trước 80 chu kỳ đầu tiên của thử nghiệm COCV, điện áp mạch mở của tế bào đơn dao động trong khoảng 0,936V đến 0,960V, cho thấy hiệu suất của pin về cơ bản là ổn định; Sau 80 chu kỳ của thử nghiệm COCV, điện áp mạch mở của tế bào đơn đột ngột bị phân rã nghiêm trọng, cho thấy màng trao đổi proton bị hỏng, với nước mắt hoặc lỗ kim, dẫn đến tăng đột ngột về độ thấm hydro. Để tránh điện áp mạch mở quá thấp và sự thẩm thấu hydro là nghiêm trọng trong các thử nghiệm tiếp theo, điều này sẽ dẫn đến phản ứng trực tiếp giữa hydro và oxy, thử nghiệm COCV được thực hiện trong tổng số 88 chu kỳ, hoặc 528 giờ.

Hình 2 cho thấy sự thay đổi trong điện áp mạch mở của ô đơn trước và sau các thử nghiệm OCV, RHC và COCV. Như được hiển thị trong Hình 2, tốc độ phân rã điện áp mạch mở của tế bào đơn sau khi thử nghiệm OCV hoàn chỉnh trong 500 giờ và thử nghiệm RHC trong 1333 giờ lần lượt là 1,0% và 1,1% và phân rã điện áp không rõ ràng; Trong khi tốc độ phân rã điện áp mạch mở sau khi thử nghiệm COCV trong 504 giờ đạt 5,3%, chỉ ra rằng kế hoạch này đã tăng tốc độ suy giảm của điện cực màng sau khi kết hợp sự suy giảm hóa học của OCV trạng thái ổn định và sự suy giảm cơ học của cơ học và sự suy giảm cơ học. Sau khi suy thoái hóa học của PEM, chuỗi phân tử của nó phá vỡ, dẫn đến những thay đổi trong cấu trúc vật lý của nó, giúp tăng tốc sự phân rã của các tính chất cơ học; Và sự suy giảm tính chất cơ học sẽ dẫn đến sự gia tăng sự thẩm thấu của hydro, do đó tạo ra nhiều gốc tự do hơn và tăng tốc độ suy giảm hóa học của PEM. Có thể thấy rằng mặc dù PEM có thể đáp ứng các yêu cầu về độ bền hóa học và độ bền cơ học tương ứng, độ bền của nó vẫn được xác minh trong các ứng dụng thực tế.

2.2 Phân tích thông lượng thẩm thấu hydro

Đường cong thay đổi mật độ hiện tại hydro của một tế bào duy nhất trong quá trình hoạt động trong các điều kiện làm việc khác nhau được thể hiện trong Hình 3. Trong các thử nghiệm OCV và RHC của PEM, mật độ dòng thấm hydro không thay đổi nhiều; Trong quá trình thử nghiệm COCV, mật độ dòng thấm hydro tăng từ giá trị ban đầu là 5,4mA/cm lên 14,4mA/cm tại 504H. Theo luật của Faraday, thông lượng thẩm thấu hydro của điện cực màng có thể được tính toán theo công thức J ---. Trong số đó, DJ. là thông lượng thẩm thấu hydro, 1. Dòng điện thẩm thấu hydro, A là diện tích hoạt động của điện cực màng, F là hằng số faraday và N là số lượng electron thu được hoặc bị mất trong phản ứng. Thông lượng thẩm thấu hydro ở 504h là 7.44x10-8mol/cm '· s. Sự gia tăng đáng kể trong sự thẩm thấu hydro chỉ ra rằng hiệu suất hàng rào khí của PEM đã giảm và các lỗ nhỏ đã hình thành trong PEM.

2.3 Phân tích đặc tính vật liệu

Điện cực màng sau khi thử nghiệm COCV đã được phân tích đo nhiệt độ hồng ngoại và kết quả được thể hiện trong Hình 4. Như có thể thấy trong Hình 4, nhiệt độ của điện cực màng gần phía đầu vào hydro cao hơn đáng kể so với các khu vực khác, cho thấy sự thấm hydro trong khu vực này là lớn. Hình 5 (a) và (b) hiển thị các hình ảnh SEM mặt cắt ngang của PEM trước và sau khi kiểm tra điều kiện hoạt động của COCV. Như có thể thấy từ hình, độ dày của PEM đã giảm từ 15μm xuống còn 11μm sau khi hoạt động điều kiện hoạt động của COCV, đặc biệt là lớp nhựa cực âm của màng đã được làm mỏng nghiêm trọng hơn, mỏng khoảng 40%. Có thể thấy rằng lý do chính cho sự thất bại của điện cực màng là sự thoái hóa hóa học trong quá trình hoạt động điều kiện làm việc, dẫn đến sự mỏng của PEM, đặc biệt là lớp nhựa catốt. Điều này là do áp suất ở đầu vào hydro cao hơn so với các phần khác của điện cực màng và nồng độ hydro thấm từ cực dương sang cực âm cao hơn, tạo ra nhiều gốc tự do hơn ở phía bên của điện cực màng, do đó làm tăng tốc độ phân rã hóa học của lớp pem. Đồng thời, trong chu kỳ khí khô và ướt, mức độ khô và ẩm ở đầu vào hydro rất khác nhau, dẫn đến ứng suất cơ học tối đa ở đầu vào, làm tăng thêm sự phân rã của PEM. Dưới tác động của các yếu tố khớp nối hóa học và cơ học, PEM ở đầu vào hydro cuối cùng cũng thất bại.

3. Kết luận

Bài viết này sử dụng các điều kiện COCV để kiểm tra độ bền của PEM và so sánh kết quả kiểm tra của PEM sau các thử nghiệm tăng tốc OCV và RHC. Sau 504h hoạt động trong điều kiện COCV, điện áp mạch mở của tế bào đơn giảm 5,3%, trong khi tốc độ suy giảm điện áp mạch mở của tế bào đơn sau khi các thử nghiệm OCV và RHC hoàn toàn lần lượt là 1,0%và 1,1%, cho thấy điều kiện COCV tăng tốc độ suy giảm của điện cực màng. Mật độ hiện tại của hydro và phân tích SEM cho thấy dòng hydro của PEM tăng và độ dày giảm. Do đó, điều kiện COCV này có thể được sử dụng như một giải pháp bổ sung cho các điều kiện OCV và RHC, và sự kết hợp của suy thoái hóa học và cơ học được tích hợp để tiến hành nghiên cứu thử nghiệm căng thẳng tăng tốc về màng trao đổi proton.